수질오염공정시험기준	ES 04883.1
퇴적물 휘발성유기화합물/헤드스페이스/기체크로마토그래피-질량분석법	2021
(Volatile organic compounds(VOCs)-Headspace/Gas chromatography/Mass spectrometry)

2021 ES 04883.1

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ES 04883.1 2021

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개요

목적

퇴적물의 휘발성유기화합물을 분석하는 방법의 하나로서, 수분이 있는 퇴적물을 헤드스페이스용 바이알에 넣고 예열, 혼합, 안정화한 다음 상부 기체를 농축하여 기체크로마토그래피/질량분석기로 분석한다.

적용범위

1.2.1 하천, 호소 등 담수 퇴적물 시료 중 휘발성 유기화합물 사염화탄소 (Carbon tetrachloride), 1,2-디클로로에탄 (1,2-Dichloroethane), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 벤젠 (Benzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로에틸렌 (Trichloroethylene), 톨루엔 (Toluene), 1,1,1-트리클로로에탄 (1,1,1-trichloroethane), 에틸벤젠 (Ethylbenzene), m, p-자일렌 (m,p-Xylene), o-자일렌  (o-Xylene) 분석에 적용한다.

1.2.2  이 방법의 정량한계는 표 1과 같다.

간섭물질

1.3.1  용매, 시약, 유리기구류 및 실험도구에 휘발성유기화합물이 존재할 수 있으므로 사용 전에 점검하여야 한다.

1.3.2  실험실 공기 중에 기화된 용매로 인해 오염이 발생할 수 있으므로, 바탕시료를 사용하여 점검하여야 한다.

1.3.3  디클로로메탄은 보관이나 운반 중에 격막 (Septum)을 통해 확산되어 시료에 영향을 주며, 공기로부터 직접 오염되거나 옷에 흡착하였다가 오염시킬 수 있으므로 바탕시료를 사용하여 점검하여야 한다.

1.3.4  높은 농도의 시료와 낮은 농도의 시료를 연속하여 분석할 때에 오염이 될 수 있으므로 시료 분석 사이에 정제수로 세척하거나 바탕시료를 분석하는 것이 좋다.

용어정의

2.1  표준원액

표준원액 (Stock solution)은 순수 표준시약 (pure analyte, reference materials)으로서 단일 또는 몇 가지 물질을 일정 용매에 용해시킨 고농도의 표준물질을 말한다.

2.2  표준혼합용액

표준혼합용액 (standard mixture solution)은 검정곡선 표준혼합용액 등을 만들기 위한 혼합용액을 말하며 분석대상 물질과 내부표준물질을 혼합, 희석하여 조제한다.

2.3  검정곡선 표준혼합용액

동위원소 희석법에 의한 검정곡선 표준용액 (calibration standard mixture solution)은 분석대상 물질을 농도별로 일정농도가 되도록 혼합 조제한 것이다.

2.4  동위원소 치환 내부표준물질

동위원소 치환 내부표준물질 (isotope labelled internal standard)은 중수소로 치환된 물질로 만들어진 표준물질 (deuterium-labelled internal standard)로 내부표준법에 의한 정량분석 방법에 사용된다.

2.4.2  실린지 첨가용 내부표준물질

실린지 첨가용 내부표준물질은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로 분석방법의 회수율 및 정확성을 알아보기 위해 시료 전처리 후 기기분석 이전에 첨가하여 사용한다.

분석기기 및 기구

3.1  분석기기

3.1.1  기체크로마토그래프

3.1.1.1  컬럼은 유리제로서 안지름 0.25 ～ 0.53 mm, 필름두께 1.0 ～ 3.0 μm, 길이 30 ～ 100 m의 VOCOL 및 DB-624 등의 모세관컬럼이나 이와 동등한 분리성능을 가진 컬럼으로서 대상물질이 분리가 양호한 것을 택하여 시험한다.

3.1.1.2  운반기체는 순도 99.999% 이상의 헬륨으로 유량은 1 ～ 5 mL/min,  시료도입부 온도는 200 ～ 240℃, 컬럼온도는 35 ～ 220℃, 검출기 온도는 220 ～ 240℃ 로 사용한다.

3.1.2  질량분석기

3.1.2.1  질량분석기 (mass spectrometer)는 매스 스캐닝 (mass scanning)이 가능한 전자 충격 이온화방식(EI)의 것을 사용한다.

3.1.2.2  질량분석기는 사중극자형 (quadrupole) 및 이온트랩형 (ion trap) 등의 방식을 사용하거나 또는 이와 동등한 성능을 가진 것을 사용한다.

3.2.3  헤드스페이스 (headspace)

3.3.1 바이알은 유리제로서 가열하여도 밀폐성이 높은 것은 사용한다. 사용 전에 메탄올로 세정하고 충분히 건조한 후 사용한다.

3.3.2  격막(septum)은 한쪽 면이 두께 0.05 mm 이상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)의 재질로 코팅된 실리콘 마개를 사용한다.

3.3.3  시료보온부는 온도를 약(40 ～ 90 ± 0.5) ℃ 범위 내에서 1시간 정도 일정하게 보온 유지할 수 있는 것을 사용한다.

3.3.4  시료주입용 장치

휘발성 유기물질을 흡착․농축할 수 있는 충전제가 충전된 것 또는 이와 동등 이상의 성능을 가진 것을 사용한다.

3.3.4.1  압력조절방식은 주입량을 조절할 수 있어야하고, 주사기 바늘은 시료와 반응성을 최소화하기 위해 백금-이리듐(Pt-Ir) 재질 또는 이와 동등한 재질을 사용한다. 연결부는 비활성화된 모세관을 사용한다.

3.3.4.2  시료주입용 루프(sampling loop)는 기체크로마토그래프-질량분석기에 접속할 수 있는 것으로 스테인레스강 또는 이것과 동등 이상의 재질인 것을 사용한다.

3.3.4.3  기밀주사기는 부피가 0.1  ～ 5  mL의 것으로 기체크로마토그래프에 접속할 수 있는 것 또는 자동 주입기로 스테인레스강 또는 이것과 동등 이상의 재질을 사용한다.

3.2.4  분석용 저울

0.000 1 g까지 정확하게 달 수 있는 저울을 사용한다.

3.2  분석기구

3.2.1  미량주사기

1 µL ～ 500 µL 용량의 미량주사기 (microsyringe)를 사용한다.

시약 및 표준용액

시약

4.1.1  메탄올

메탄올(methanol, CH3OH, 32.04)은 바탕시험 할 때 분석물질의 피크부근에 불순물피크가 없는 것을 사용한다.

4.1.2  이황산나트륨 용액(20 %)

이황산나트륨(sodium bisulfate, NaHSO4, 120.06) 1 g을 정제수에 녹여 5 mL로 한다.

표준용액

4.2.1  혼합표준원액(200 mg/L)

디클로로메탄(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TCE), 톨루엔(toluene), 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene, PCE), 에틸벤젠(ethylbenzene), 크실렌(xylene)을 포함하고 있는 혼합표준원액을 인증 값이 명시된 국제적으로 잘 알려진 표준물질 제조회사로부터 구입하여 사용한다.

내부표준용액

4.3.1  내부표준원액 (1 000 mg/L)

4.3.1.1  내부표준물질 제조용 표준시약은 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 고순도시약을 사용하여 아래와 같이 제조하여 사용한다. 그러나 국제적으로 잘 알려진 표준물질 제조회사로부터 구입하여 사용할 수 있다.

4.3.1.2  25 mL 부피플라스크에 메탄올 20 mL를 넣고 내부표준물질 고순도시약을 일정량 주입한 후, 정확하게 무게 증가량을 잰다. 마지막으로 메탄올로 표선까지 채워 정확한 원액의 농도를 구한다.

4.3.1.3  내부표준물질의 첨가량을 구하여 내부표준원액의 농도 (mg/L)를 구한다. 이 용액은 될 수 있는 대로 여러 개의 바이알에 공기층이 남지 않도록 나누어 넣은 다음 밀봉하여 냉장고(4 ℃이하)에서 보존하고, 4주일 이내에 사용한다.

4.3.2  내부표준용액 (10 mg/L)

10 mL 부피플라스크에 메탄올 약 5  mL를 넣은 후, 상기에 제조한 각각의 내부표준원액 일정액을 정확히 취하여 넣고 메탄올을 첨가하여 표선을 채운다. 이 용액은 될 수 있는 대로 여러 개의 바이알에 공기층이 남지 않도록 나누어 넣은 다음 밀봉하고 매 분석 시 제조하여 사용한다.

시료채취 및 관리

ES 04160.1a에 따른다.

정도보증/정도관리 (QA/QC)

6.1  방법검출한계 및 정량한계

6.1.1  방법검출한계 및 정량한계는 ES 04001b에 따라 측정한다. 이황산나트륨 용액에 휘발성유기화합물이 없는 것으로 확인된 퇴적물을 첨가하여 정량한계 근처의 농도가 되도록 분석물질을 첨가한 시료를 7개를 준비하여 각 시료를 7.0 분석절차와 동일하게 추출하여, 표준편차를 구한다.

6.1.2  표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계로, 10을 곱한 값을 정량한계로 나타낸다. 측정한 정량한계는 시험방법에서 제시한 정량한계 이하의 값이어야 한다.

6.2  방법바탕시료의 측정

6.2.1  방법바탕시료는 분석물질을 포함하고 있지 않은 퇴적물과 정제수를 사용하여 7.0항의 실험절차와 동일하게 전처리․측정하며, 측정값은 방법검출한계 이하이어야 한다.

6.3  검정곡선의 작성 및 검증

6.3.1  검정곡선은 정량한계 농도를 포함하여 3개 이상 농도에 걸쳐 작성하고, 검정곡선의 결정계수 (R2)가 0.98 이상 또는 감응계수(RF)의 상대표준편차가 25 % 이하 이어야 하며 결정계수나 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재 작성하도록 한다.

6.3.2  검정곡선의 감응계수를 검증하기 위하여 검정곡선의 중간에 위치하는 농도의 표준용액 (또는 표준시료)을 주기적으로 측정한다. 표준용액 (또는 표준시료)의 농도와 측정된 농도 간의 차이가 25 % 이하이여야 한다. 이를 넘는 경우, 검정곡선을 재 작성하여야 한다.

6.4  정확도 및 정밀도

6.4.1  정확도 및 정밀도는 표 2의 정량한계의 2 ～ 10배의 농도로 표준물질을 첨가한 시료를 4개 이상 준비하여 7.0항의 절차와 동일하게 측정하여 구한다.

6.4.2  정확도는 첨가한 표준물질의 농도에 대한 측정 평균값의 상대 백분율로서 나타내며 그 값이 75 ～ 135 % 이내이어야 한다.

6.4.3  정밀도(precision)는 4개 측정값의 상대표준편차(RSD)로 계산하며 25%이하이어야 한다.

6.6  내부정도관리 주기 및 목표

6.6.1  방법검출한계와 정량한계 및 정밀도/정확도를 연 1회 이상 실시하는 것을 원칙으로 하며, 분석장비의 주요부품 수리·교체, 분석자 변경 등 내부정도관리가 필요한 경우 수시로 실시하고 그 결과를 정도관리기록부에 보관하여야 한다.

6.6.2  검정곡선의 검증 및 방법바탕시료의 분석은 각 시료군마다 실시하며, 고농도의 시료 다음에는 시약바탕시료를 측정하여 오염여부를 점검한다.

6.6.3  각 정도관리 항목에 대한 정도관리 목표값은 부록의 표 1과 같다.

분석절차

전처리

시료와 이황산나트륨용액이 함께 담긴 헤드스페이스용 바이알에 일정량의 혼합 내부표준물질을 첨가 한 후 전용 캡으로 기밀하게 밀봉하여 무게를 측정, 기록한 후 헤드스페이스 장치에 부착하여 적정 조건으로 예열, 혼합, 안정화시켜 분석물질을 기화시킨다(표 3).

검정곡선 작성

7.2.1  내부표준법

7.2.1.1 이황산나트륨 용액 5 mL에 방법바탕시험용 시료(예 퇴적물 시료에 정제수를 넣어 60℃ 오븐에서 48시간 이상 가열한 것)를 약 5g 달아서 헤드스페이스용 바이알에 넣는다. 혼합표준용액을 단계별로 첨가하여 시료 매질에서의 농도가 10 ∼ 200 ng 또는 200 ∼ 500 ng의 범위로 표준시료를 준비한 후 혼합 내부표준물질이 시료 매질에서 50 ng이 되게 시료에 첨가한다.

7.2.1.2 헤드스페이스 장치로 일정한 온도와 시간에서 휘발성유기화합물을 가열시켜 전처리한 후 휘발성유기화합물을 기체크로마토그래피/질량분석기에 주입하여 분석한다.

7.2.1.3 휘발성유기화합물의 농도 (Cx)를 취하여 가로축 (x 축)에, 크로마토그램으

로부터 휘발성유기화합물의 피크면적 (Ax)과 내부표준물질의 피크면적 (Ai)과의 비

(Ax/Ai)를 세로축 (y 축)에 취하여 검정곡선을 작성한다. 두 개의 내부표준물질 중

에 분석성분과 머무름 시간이 가까운 것으로 선택한다.

결과보고

8.1  계산

각 피크의 면적(Ax)에 대한 내부표준물질의 면적비(AX/Ai)를 구한 뒤에 검정곡선식의 y(i)값에 대입하여 x(i)값을 계산하면 헤드스페이스 중 분석물질의 양(ng)이 계산된다.

[eqn: C```= {``A``} over {W`` TIMES `(1-S/100)}]

여기서,   C : 퇴적물 중 휘발성유기화합물의 농도(건조 중량, ng/g)

A : 검정곡선에서 얻어진 분석물질의 양(ng)

W : 분석시료 습중량(g)

S : 습시료 함수율(%)

8.2  결과 보고

정량한계와 같은 자리수 또는 퇴적물 측정망 운영계획에 규정된 자리수 까지 보고한다.

참고자료

9.1  국립환경과학원, 하천호소퇴적물 모니터링시법사업(I), 2008.

9.2  국립환경과학원, 하천호소퇴적물 모니터링시법사업(II), 2009.

9.3  국립환경과학원, 하천호소퇴적물 모니터링시법사업(III), 2010.

9.4  US EPA Method 5021. Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis, 1996

부록

표 1. 정도관리 목표 값

정도관리 항목		정도관리 목표
정량한계 (µg/kg)	2 ∼ 10 µg/kg (10 ∼ 50 ng) 검정곡선	항목		정량한계
		디클로로메탄		2
		클로로포름
		1,2-디클로로에탄
		1,1,1-트리클로로에탄
		사염화탄소
		벤젠
		트리클로로에틸렌
		톨루엔
		테트라클로로에틸렌
		에틸벤젠
		m,p-자일렌
		o-자일렌
	10 ∼ 100 µg/kg (50 ∼ 500 ng) 검정곡선	디클로로메탄		2
		클로로포름
		1,2-디클로로에탄
		1,1,1-트리클로로에탄
		사염화탄소
		벤젠
		트리클로로에틸렌
		톨루엔
		테트라클로로에틸렌
		에틸벤젠
		m,p-자일렌
		o-자일렌
방법바탕시료 측정값		방법검출한계 이하
검정곡선		검정곡선의 결정계수 (R2) ≥ 0.98 또는 감응계수의 상대표준편차 ≤25 %
검정곡선 검증		검정곡선 작성 시 값과 차이가 25 % 이하
정확도		75 ～ 135 %
정밀도		상대표준편차 ≤30 %

표 2. 휘발성유기화합물의 헤드스페이스 장치 실험조건(예)

항목	조건
오븐 온도	80 ℃
루프 (loop) 온도	90 ℃
Transfer line 온도	100 ℃
바이알 평형시간 (equilibration time)	30 min
주입 시간(Injection duration)	1 min
기체크로마토그래프 주기 (GC cycle time)	30 min

표 3. 휘발성유기화합물의 기체크로마토그래피 기기분석 조건의 예

항 목	조 건
컬럼	DB-624 (6 % cyanopropylphenyl/94 % Dimethylpolysiloxan 60 m 길이 × 0.25 mm 내경 × 1.4 µm 필름두께)
운반기체 (유속)	헬륨 (1.0 mL/min)
분획비	분할 (Split, 1:2)
주입구온도	220 ℃
전달선 온도	250 ℃
오븐온도	35 ℃ (3 min) → 3 ℃/min → 100 ℃ → 5.0 ℃/min → 150 ℃(0.33 min) → 20 ℃/min → 220 ℃ (5 min)

표 4. 각 물질별 선택이온 (예)

물질명	정량이온(m/z)	정성이온(m/z)
Fluorobenezene(IS)	96	77
1,2-Dichlorobenzene(IS)	152	115, 150
Methylene chloride	84	89, 49
Chlorofrom	83	47, 85
1,1,1-trichloroethane	97	99, 61
1,2-dichloroethane	62	49
Carbon tetrachloride	117	119, 121
Benzene	78	77
Trichloroethylene	130	132, 95
Toluene	91	92
Tetrachloroethylene	166	164, 168, 129
Ethylbenzene	91	106, 77
m,p-xylene	91	106,77
o-xylene	91	106, 77

그림 1. 퇴적물 중 휘발성유기화합물질 Chromatograph(IS 포함 13 종)